磷化氫（PH₃）

第一章 中國產(chǎn)品技術(shù)市場分析和展望

1.1 產(chǎn)品性質(zhì)說明

1.1.1 產(chǎn)品概述

磷化氫（磷烷），是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式為PH₃，其CAS號為7803-51-2，是一種無色、劇毒、易燃的儲存于鋼瓶內(nèi)的液化壓縮氣體。純凈的磷化氫氣體時(shí)無色無味的，但在金屬磷化物產(chǎn)生磷化氫氣體時(shí)常帶有乙炔味或者大蒜味或腐魚味。若遇到痕量其他磷的氰化物如聯(lián)磷，會(huì)引起自燃。吸入磷化氫會(huì)對心臟、呼吸系統(tǒng)、肝腎、腸胃、神經(jīng)系統(tǒng)造成影響。

圖-1 磷化氫分子式圖片

1.1.2 產(chǎn)品性質(zhì)

1.1.2.1 物理性質(zhì)

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1.1.2.2 化學(xué)性質(zhì)

(1)??? 能與氧氣劇烈反應(yīng)，生成磷酸；與大部分鹵素反應(yīng)，生成五鹵化磷，三鹵化磷的混合產(chǎn)物及氫鹵酸。通過灼熱金屬塊生成磷化物，放出氫氣

(2)??? 通過灼熱金屬塊生成磷化物，放出氫氣：2Fe+2PH₃==2FeP+3H₂

(3)??? 與銅、銀、金及他們的鹽類反應(yīng)。

磷化氫不足：4CuSO₄+PH₃+4H₂O==4Cu+H₃PO₄+4H₂SO₄ ；

磷化氫過量時(shí)：24CuSO₄+11PH₃+12H₂O===8Cu₃P+3H₃PO₄+24H₂SO₄

(4)??? 與空氣混合物爆發(fā)下限：1.79%（26g/m3）?？諝庵泻哿縋₂H₄可自燃，濃度達(dá)到一定程度時(shí)可發(fā)生破裂。

(5)??? 高于500℃分解為磷和氫。

(6)??? PH₃具有強(qiáng)還原性，能還原多種金屬化合物，如與CuSO₄溶液作用生成Cu₃P，與AgNO₃溶液作用生成Ag等。許多非金屬化合物也能被PH₃還原，如濃H₂SO₄被還原為S和SO₄

(7)??? 在鹽酸中，PH₃能和甲醛反應(yīng)：PH₃+HCI+4HCHO===〔P(CH₂OH)₄〕Cl,產(chǎn)物被用作棉織物的防火劑。

(8)??? 微溶于水，其水溶液呈弱堿性且堿性弱于氨。

1.1.3 產(chǎn)業(yè)鏈

磷化氫作為一種重要的電子特種氣體，在電子工業(yè)中主要用于外延硅半導(dǎo)體的一種n型摻雜劑，在化學(xué)氣象沉積（CVD）和離子注入中被用作一種磷源，在發(fā)光二極管用磷砷化鎵膜的生產(chǎn)中也占有重要地位。另外，磷化氫另一個(gè)重要作用是用作糧倉熏蒸劑，用于控制作物蟲害和確保糧食的貯存。此外，磷化氫還可以用于制造非晶硅太陽能電池、磷硅玻璃鈍化膜等，在合成含磷有機(jī)物和鹵化磷中也有一定的應(yīng)用。

圖-2 磷化氫產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

1.2 生產(chǎn)工藝描述

磷化氫，作為一種重要的電子特氣，制備方法有多種。

1.2.1 主要工藝情況簡述

1.2.1.1 偏磷酸熱解法

將晶體亞磷酸（H₃PO₃）加入反應(yīng)器，用高純氮?dú)猓∟₂）置換后，抽空系統(tǒng)，加熱至約200℃，將生成的磷化氫（PH₃）導(dǎo)入-95℃— -105℃的冷阱中，再進(jìn)入-125℃— -130℃冷阱，然后用2個(gè)-196℃的液氮冷阱收集粗磷化氫（PH₃）。反應(yīng)化學(xué)式如下：

4H₃PO₃→3H₃PO₄+PH₃↑

粗品經(jīng)過提純、過濾后充瓶，可得到純度為99.999%（5N）的高純磷化氫（PH₃）。

1.2.1.2 酸法

該法是用酸做催化劑，使黃磷部分轉(zhuǎn)化為紅磷，然后在300℃下加熱，再于280℃下用水蒸氣處理得到磷化氫（PH₃）。反應(yīng)化學(xué)式如下：

2P₄+12H₂O→5PH₃↑+3H₃PO₄

反應(yīng)中只有紅磷參與反應(yīng)，未反應(yīng)的黃磷分離后循環(huán)使用。

優(yōu)點(diǎn)為磷化氫（PH₃）收率高，純度高，副產(chǎn)磷酸也可以進(jìn)行出售等；缺點(diǎn)是設(shè)備易腐蝕，加工步驟多，投資成本高。

圖-3 磷化氫生產(chǎn)工藝—酸法示意圖

1.2.1.3 堿法

堿法也稱為副產(chǎn)法，是使熔融的白磷（P₄）與氫氧化鈉（NaOH）水溶液反應(yīng)，用一種長鏈醇作分散劑，在副產(chǎn)次磷酸鹽的同時(shí)生成磷化氫（PH₃），反應(yīng)化學(xué)式如下：

P₄+3NaOH+3H₂O→3NaH₂PO₂+PH₃↑

該法白磷（P₄）的收率僅為25%—30%，且容易生成氫氣（H₂）的副反應(yīng)。

圖-4 磷化氫生產(chǎn)工藝—堿法示意圖

1.2.1.4 水解法

該法是使金屬磷化物與水接觸反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬氫氧化物及磷化氫（PH₃），反應(yīng)化學(xué)式如下：

AlP+3H₂O→Al(OH)₃+PH₃↑

由于水解反應(yīng)迅速，放熱量大，生成的磷化氫（PH₃）極易發(fā)生自燃。通常作為熏蒸劑使用時(shí)，用二氧化碳（CO₂）將PH3稀釋后使用。但二氧化碳（CO₂）氣瓶純在運(yùn)輸不便的缺點(diǎn)。

解決磷化氫（PH₃）自燃問題的手段通常有2種：第一種，在磷化物中加入某些穩(wěn)定劑，以控制反應(yīng)速率；第二種，設(shè)計(jì)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)，使PH₃在低濃度下生成。

1.2.1.5 高溫裂解法

通過將高純度亞磷酸高溫裂解后生成磷化氫。

1.2.2 主要工藝優(yōu)劣對比

第二章 中國磷化氫供需市場分析

2.1 中國磷化氫產(chǎn)品的供需面介紹

我國有多家企業(yè)對磷化氫進(jìn)行生產(chǎn)和對外銷售，主要企業(yè)有江蘇南大光電、上海正帆科技、江西赫純新材、滄州渤海盛泰化工等企業(yè)，部分企業(yè)存在自產(chǎn)自銷的情況。據(jù)調(diào)查，由于磷化氫的純氣屬于?；酚卸疚镔|(zhì)，國內(nèi)大部分電子特氣的企業(yè)生產(chǎn)的為混合氣體（磷烷混氫或者混氮），不生產(chǎn)純氣，且對購買磷化氫企業(yè)資質(zhì)篩查嚴(yán)格，需要向上備案。

磷化氫的下游需求主要集中在半導(dǎo)體行業(yè)，占據(jù)了90%的份額。磷化氫作為一種重要的化工原料，在半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中扮演著關(guān)鍵角色。隨著半導(dǎo)體技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對磷化氫的需求也在持續(xù)增長。此外，磷化氫的應(yīng)用不僅僅局限于半導(dǎo)體行業(yè)，還廣泛用于新能源、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，顯示出其多元化的下游需求結(jié)構(gòu)。

磷化氫的下游需求情況呈現(xiàn)出多元化、全球化的特點(diǎn)，尤其是在半導(dǎo)體行業(yè)中的應(yīng)用占據(jù)了主導(dǎo)地位，同時(shí)，隨著技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用的拓展，磷化氫的需求還將繼續(xù)增長。