聚己二酰間苯二甲胺

第一章聚己二酰間苯二甲胺MXD6基礎信息介紹

1.1聚己二酰間苯二甲胺MXD6介紹

1.1.1產品概述

聚己二酰間苯二甲胺（MXD6）是間苯二胺（MXDA）與己二酸縮聚而成的結晶型聚酰胺。作為半芳香族 樹脂，MXD6在很大程度上克服了常規(guī)脂肪族樹脂缺點，同時又兼有全芳香族樹脂的部分優(yōu)點。它在氣體阻隔性要求 很高的包裝材料和工程結構材料等領域有著廣泛的應用

MXD6是一種結晶狀的聚酰胺樹脂，是通過三菱瓦斯化學的獨特技術由間苯二甲胺(MXDA)和己二酸(AA)縮聚反應而成。

1.1.2產品性質

MXD6相比于其它材料具有高強度和彈性模量、高玻璃化轉變溫度、吸水性透濕性低、結晶速度快、成型制造方便、優(yōu)秀的氣體屏障屬性，即使高濕度下也可以對二氧化碳和氧氣進行很好的阻隔的優(yōu)點。成品MXD6有著很多的評價指標，如：相對粘度（RV）、色調（co-b）、末端氨基濃度（AEG）、末端羧基濃度（CEG）、泛黃指數(shù)（YI）等。

不同等級的MXD6及其性能：

不同等級的MXD6的應用途徑：

1.2生產工藝描述

1.2.1主要工藝基本情況簡述

1.2.1.1 MXD6的合成路線

以間二甲苯為起始原料，經氨氧化、加氫、聚合3步合成MXD6尼龍樹脂，主要中間體合成路線如下：

（1）間苯二甲腈的合成：

（2）間苯二甲胺的合成：

（3）MXD6的合成：

1.2.1.2 MXD6的合成工藝

MXD6聚合工藝有兩種，一種是將己二酸（AA）與間苯二胺（MXDA）在去離子水中制成鹽溶液，然后鹽溶液在加熱加壓條件下進行縮聚的成鹽法；另一種是直接縮聚法，即己二酸（AA）和間苯二胺（MXDA）直接進行熔融縮聚，國內相關的工藝研究也是主要以國外工藝進行改進為主。

在成鹽法工藝中，通過成鹽-鹽提純-加水聚合工序得到目標聚合物，此工藝對于原料純度要求相對低，容易實現(xiàn)物料等摩爾比混合，所以最先被提出。但是存在反應釜利用率低、樹脂發(fā)泡、固化以及聚合物的飛濺等問題，加之成鹽工藝大多為間歇工藝難以穩(wěn)定批量生產，因此后期三菱瓦斯對其聚合工藝做了大量改進研究后提出了連續(xù)熔融縮聚工藝法，雖然該工藝對物料純度要求極高，進料要嚴格控制等摩爾比，但是可以在很大程度上解決成鹽法的缺點，并且避免了間歇生產中不同批次的產品質量差異大的缺點。

1.2.2主要工藝優(yōu)劣勢對比

1.2.2.1三菱瓦斯化學公司的生產方法

日本三蘇瓦斯化學公司利用熔融相二羧酸與二胺類在常壓下直接縮聚，較經濟地制得MXD6產品，該法在1984年以前的較長時期內，難以實現(xiàn)工業(yè)生產的原因是當反應物在常壓下呈均相流動狀態(tài)時，二胺的揮發(fā)損失不可避免，從而使每釜產品的分子量波動。另外縮聚反應進行緩慢，粘度顯著增加致使反應釜的傳熱系數(shù)下降。

三菱瓦斯化學公司近年來采用新工藝生產尼龍MXD6克服了以上缺點，在裝有攪拌器、分凝器、全凝器、滴加槽、氮氣供應管和溫麻計的3m3夾套反應釜內，加入731.0kg己二酸，通氮氣排除釜內空氣，升溫至160℃，使己二酸呈熔化狀態(tài)。間苯二甲胺熔融液從帶有攪拌的滴加槽中以滴加的方式連續(xù)加入，加入量為667.4kg。此時夾套內通入280℃介質使反應物連續(xù)升溫至245℃.從160℃升溫至245℃共耗時3.Sh。隨縮聚反應進行，生成的水受熱汽化，并通過分凝器以及與其相連的全凝器，從反應物中分出。然后在3h內將反應溫度提高至260℃，并進一步在50min內連續(xù)腦加13.6kg間苯二甲胺，加料完畢，在260℃下繼續(xù)維持1h，即得尼龍MXD6產品，其相對粘度2.16，熔點243℃，全部反應時間從開始加間苯二甲胺起計時，總共為8.33h，反應過程中，揮發(fā)損失的間苯二甲胺占其總加入量的0.15%(摩爾百分含量)

1.2.2.2東洋紡織公司的生產方法

東洋紡織公司的尼龍MXD6生產方法一直圍繞著開發(fā)纖維級產品在不斷改進，成纖性MXD6在縮聚過程中由于間苯二甲胺的熱分解，使尼龍樹脂帶色并有凝膠化的傾向，而如果用帶色的尼龍樹脂紡絲等，纖維或織物會出現(xiàn)斑點，并無法用一般的漂白法恢復其白度。

為解決此問題，東洋紡織公司通過調整產品尼龍的相對粘度η_rd和控制縮聚反應的反應速率來提高樹脂的白度。η_rd應控制在如下范圍：

式中：ηrd——以96%H2SO4作溶劑、聚合物濃度0.01g/Ml、25℃下測定的相對粘度；

v——尼龍鹽的摩爾數(shù)/（尼龍鹽的摩爾數(shù)+粘度穩(wěn)定劑的摩爾數(shù)）

當v為0.95~1.00時，相應的ηrd不超過3.6，此時縮聚反應率約為0.988±0.003。只要符合這樣的聚合操作，就能制得優(yōu)良白度和紡絲性的纖維級尼龍MXD6，其數(shù)均分子量約1萬。

東洋紡織公司的尼龍MXD6的生產方法是：講35份由間苯二甲胺和己二酸合成的尼龍鹽、0.2%（己二酸占尼龍鹽的摩爾分數(shù)）粘度穩(wěn)定劑己二酸、65分水加入高壓釜，升溫至140℃，保持釜內壓力0.4MPa，歷經1h。在注入過熱水蒸汽的同時，取出與氣相中水分達到平衡的反應生產物MXD6樹脂。

尼龍MXD6的生產方法的選擇應根據(jù)不同的用途而定，若用于制造阻隔性材料或工程結構材料時可用三菱瓦斯化學公司的生產方法，當生產纖維級MXD6樹脂時可選擇東洋紡織公司的生產方法

第二章 聚己二酰間苯二甲胺MXD6供應與需求市場分析

2.1聚己二酰間苯二甲胺MXD6的供應格局介紹

目前全球僅三菱瓦斯化學公司一家生產企業(yè)MXD6產品。該公司于1986年開發(fā)了商品名為Reny的系列產品，其中MXD6為其主要成分，采用玻纖增強或玻纖、云母、碳酸鈣等復合增強。具有優(yōu)異的機械性能和熱性能，主要用來代替金屬和其他工程塑料作為汽車的汽車結構材料，比如汽車外殼、車體、大梁和底盤等零部件。受技術、設備和成本等原因，國內基本沒有實現(xiàn)MXD6規(guī)模產業(yè)化的企業(yè)。

國內關于MXD6尼龍樹脂的研究主要集中在共混改性這一技術含量較低的終端應用研究，所以國內企業(yè)要對MXD6進行產業(yè)化時面臨的技術難度較大。而無論是熔融法還是成鹽法工藝，聚合的難點都在于設備以及工藝流程的控制上，這也是國內聚酰胺生產企業(yè)自身的短板，在沒有新的聚合工藝之前，想要在國內實現(xiàn)自主產業(yè)化生產，技術難度還是較大，企業(yè)除參考或直接引進國外技術外，也應參考國內脂肪族和全芳族尼龍工業(yè)化技術進行自主攻關研發(fā)。

2.2聚己二酰間苯二甲胺MXD6的需求格局介紹

MXD6制備是以己二酸、間苯二胺為原料，采用縮聚工藝制得產品。MXD6可用于制造包裝材料、防潮材料、減震材料等，用于食品飲料、儀器儀表、醫(yī)藥、化學品等包裝領域；MXD6可用作工程塑料，用來替代金屬，可用于汽車結構件制造領域，幫助汽車實現(xiàn)輕量化；MXD6可用于生產高強度、高耐磨性零部件，用于機械制造領域；MXD6還可用于生產磁性塑料、透明膠粘劑等產品。

在終端市場，MXD6很少單獨應用，它一般作為改性成分加入其它聚合物當中。含MXD6的材料主要應用于汽車領域和包裝領域，其市場需求量在千萬噸級以上。MXD6可以與PET、尼龍等材料之間可以任意比例共混擠出加工成多種包裝材料。比如將它與PET、尼龍6、尼龍66、聚烯烴、PC、ABS等其它熱塑性樹脂進行共混或共擠塑做出的MXD6/尼龍6混紡膜、尼龍MXD6/聚丙烯層壓容器、MXD6/PET復合瓶、MXD6/PET。作為工程塑料，MXD6在汽車工業(yè)領域可以代替金屬材料的使用，如電動工具、磁性材料、汽車外殼、底盤、大梁、引擎附件，等等，市場上三菱瓦斯的Reny系列產品其主要成分就是MXD6。除此之外，作為模塑材料MXD6也用于生產單絲和特種纖維。