第一章 聚酮樹脂POK技術(shù)市場分析和展望

1.1聚酮樹脂性質(zhì)說明（簡介/概述、性質(zhì)、產(chǎn)業(yè)鏈）

1.1.1產(chǎn)品概述

聚酮樹脂通常是一類以脂肪族酮、脂肪族-芳香族酮與醛類化合物等反應(yīng)形成的一類線性共縮聚化合物，亦常被稱為聚酮樹脂或酮醛樹脂。該類樹脂的特點(diǎn)為兩端為羥基結(jié)構(gòu)且主鏈中含有大量羰基，這兩種極性基團(tuán)的存在可以增強(qiáng)與極性基材之間的相互作用；此外，聚酮樹脂結(jié)構(gòu)中的脂肪族/芳香族碳鏈的引入，可以有效抑制分子鏈內(nèi)/鏈間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，減小分子鏈堆砌密度和極化率，使得該類樹脂可以溶于大部分有機(jī)溶劑。因此，聚酮樹脂在業(yè)內(nèi)號稱“萬能樹脂”，通常作為助劑加入涂料、油墨中以獲得更好的涂膜光澤度、硬度、顏料潤濕性，同時起到降低體系粘度以及提升固含量等效果。

聚酮樹脂性能獨(dú)特，主要原料為酮類和醛類物質(zhì)，隨著時代的發(fā)展，一代又一代科研工作者通過原料的選擇和工藝的調(diào)整，獲得了大量新型聚酮樹脂并使其在新的應(yīng)用領(lǐng)域得到了相應(yīng)的拓展。其中，醛類原材料主要有甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛等。然而乙二醛、丁二醛、戊二醛等原料容易自聚且反應(yīng)難以控制，所生成樹脂顏色也較深，溶解性差，因而不具備工業(yè)價值。甲醛作為一款成熟的化工原料，可以由甲醇-空氣氧化法大規(guī)模制備，來源廣泛、價格低廉，因此大多數(shù)聚酮樹脂均采用甲醛作為醛類原料。

酮類原材料的可選擇性相對較多，主要有丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、氫化苯乙基酮等。其中丙酮、丁酮等可以與甲醛反應(yīng)形成不穩(wěn)定的羥甲基中間體，易產(chǎn)生交聯(lián)而固化，常用于紙張和木材膠粘劑領(lǐng)域。環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、氫化苯乙基酮可以與甲醛形成穩(wěn)定的聚酮樹脂，常用作涂料、油墨的多功能助劑，可以起到增強(qiáng)涂膜光澤度、硬度、顏料潤濕性、同時起到降低體系粘度以及提升固含量等效果。因此，在涂料油墨助劑領(lǐng)域，聚酮樹脂按照所用酮類原料分類，可以大致分為：環(huán)己酮-甲醛樹脂、苯乙酮-甲醛樹脂和其他聚酮樹脂三大類。其中，第三類“其他聚酮樹脂”諸如丙酮-甲醛樹脂、丁酮-甲醛樹脂以及環(huán)戊酮-甲醛樹脂等因泛用性較差，國內(nèi)外鮮有報道。

1.1.2產(chǎn)品性質(zhì)

POK具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，具有良好的耐溫耐酸堿腐蝕性能、氣體阻隔性，以及良好的耐磨性能、高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。POK良好的柔韌性滿足了其在工業(yè)應(yīng)用中的加工要求，其維卡軟化溫度可達(dá)180℃，熱變形溫度則高達(dá)210℃，決定了POK具有較高的使用溫度上限。

1.1.3產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈

酮醛樹脂的分子量范圍一般約為600～900，羥值范圍為80~300。其分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)有羰基和羥甲基。它是中性樹脂，在受熱周化的性能上低于酚醛樹脂和氨基樹脂，當(dāng)受熱至150~180℃時，羥值趨于降低。分子量趨于提高。當(dāng)酮醛樹脂溶于乙醇中，加人少量NaOH，在60℃加熱，能使樹脂的羥值降低和分子量提高

1.1.3.1用作涂料改性劑

酮醛樹脂和纖維索衍生物、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氯乙烯及其共聚物、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、過氯乙烯樹脂等具有良好的相溶性，且具有硬度高、酎候性及抗藥品化學(xué)性優(yōu)良，粘度低、光澤度好等特點(diǎn)據(jù)此酮醛樹脂被用作涂料(油漆)改性劑。

國外已廣泛應(yīng)用于醇酸、氨基，丙烯酸、環(huán)氧、乙烯、氯化橡膠等油漆的改性劑以及印刷油墨中，添加量一般為5%～10%在德國、日本、美國及前蘇聯(lián)均有這種樹脂的工業(yè)化裝置。國內(nèi)也有將酮醛樹脂：丙烯酸樹脂：過氯乙烯樹脂=1：1：1混合制得的新型涂料，其性能接近于氨基烘漆的光澤和硬度，其它性能也達(dá)到過氯乙烯漆水平，并可在潮濕天氣下噴涂而不發(fā)白。此外，其固體含量高于過氯乙烯漆，因此施工工序比過氯乙烯漆少，節(jié)約施工費(fèi)用。

1.1.3.2用作膠粘劑改性劑

以淀粉為主要原料的波紋紙板粘合劑，為提高耐水性，常加入脲醛、嘧胺一甲醛、酚醛等預(yù)縮物，而以加丙酮甲醛預(yù)縮物耐水性為最好。日本味之素株式會社在淀粉粘合劑中加入少量丙酮甲醛預(yù)縮物；日本豐年制油株式會社甄日在淀粉膠中加入一定量的堿硬化型丙酮改性尿素樹脂液，以提高粘合劑的酎水性；美國淀粉化學(xué)公司則在淀粉膠中加人酮一醛一胺樹脂制備酎水淀粉膠。

丙酮甲醛樹脂可以作為無紡布的膠粘劑；與脲醛樹脂、對苯二酚甲醛樹脂等一起使用，作為木材的膠粘劑，提高膠粘劑的滲透潤濕效果；也可與三聚氰胺甲醛樹脂結(jié)臺用于制裝飾層壓材料}另外，用丙酮甲醛樹脂作為翻砂時的型砂膠粘劑，可以提高模型的強(qiáng)度和延長使用壽命；在異丙苯法制丙酮與苯酚時，副產(chǎn)的苯乙酮與糠醇、苯酚一起，在NaOH催化下，與甲醛反應(yīng)，制得的混合樹脂，可用作翻砂時的型砂膠粘劑；環(huán)己酮甲醛樹脂與氯乙烯一偏二氯乙烯共聚物一起可以制耐水的膠粘劑；在用酚醛樹脂作為膠粘劑制纖維板時，若添加丙酮甲醛樹脂，可提高產(chǎn)品的抗張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱水的性能。

1.1.3.3用作水泥改性劑

在丙酮甲醛樹脂中引入活性基團(tuán)，可以制成熱穩(wěn)定性達(dá)300℃的親水性預(yù)縮物。這種預(yù)縮物可以用作混凝土的分散劑和保水劑。它的合成方法是，水1000份，Na₂SO₃630份、丙酮580份、在一起加熱攪拌至65C，然后逐步加人甲醛溶液(30%)3000份，在90～95℃加熱lh，所得溶液。其固含量為34.5%，粘度為0.025Pa·s(20"C)，在制混凝土、砂漿、鉆探泥漿時，可以用它降低水泥漿粘度。

1.2生產(chǎn)工藝描述

1.2.1主要工藝基本情況簡述

1.2.1.1環(huán)己酮-甲醛樹脂的合成

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? ? ? ? 將環(huán)乙酮500份，甲醛溶液165份及環(huán)己烷40份置人帶有回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加熱至65℃，加入NaOH溶液8份，將pH值調(diào)到10.8，溫度在2分鐘內(nèi)升至75～80℃，將剩余的甲醛溶液和NaOH溶液加入，加入的時間約為15分鐘，通過冷卻將反應(yīng)溫度控制在70～75℃，在此溫度回流20分鐘，反應(yīng)終了時，pH值11.6，用乙酸水溶液(5)將pH值調(diào)至7。冷卻后，分出樹脂層，用1000份溫水，在70~75℃，洗滌3次，在2～13.3kPa，135℃下，減壓蒸出未反應(yīng)物質(zhì)，得樹脂634份，為環(huán)己酮的1.27倍，軟化點(diǎn)為112℃。

目前，很多國家采用甲基環(huán)己酮與甲醛縮舍，但在我國由于缺乏原料，所以主要研究了環(huán)己酮甲醛樹脂的合成工藝，并且組織了中試生產(chǎn)。近年來，中國石化巴陵石化公司利用環(huán)己酮及環(huán)己醇精餾殘渣與醛按1.2～4.3：1重量比，在3.0～5.8(w)酸催化劑與0.2～3．0(w)系列助催化劑存在下，在95～110℃反應(yīng)分層、真空脫水縮合制得軟化點(diǎn)為100～125℃，相對密度1.10～1.40的環(huán)己酮樹脂。

1.2.1.2苯乙酮-甲醛樹脂的合成

苯乙酮-甲醛樹脂的合成 苯乙酮-甲醛樹脂通常由苯乙酮和甲醛在堿性環(huán)境中進(jìn)行縮 聚制得。該反應(yīng)主要分為羥醛縮合、脫水縮合和甲醛封端 3 步來 進(jìn)行。第一步，苯乙酮與 甲醛經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)生成羥甲基環(huán)己酮；第二步，羥甲基環(huán)己酮 受熱發(fā)生分子間脫水縮合；第三步，通過甲醛封端得到苯乙酮甲醛樹脂。

1.2.3聚酮樹脂主要材料特性說明

由不同的酮所制出的酮醛樹脂有不同的特性。例如，由丙酮或環(huán)戊酮制出的酮醛樹脂，是易溶于水、不溶于有機(jī)溶劑的膠狀樹脂；由丁酮制出的酮醛樹脂是淡黃色至黃色的固體樹脂；由甲基異丁酮制出的酮醛樹脂是油狀物；在酮醛樹脂中，以環(huán)己酮類甲醛樹脂的色澤最淺，與其它材料的相溶性也好。

對于相同的原料，樹脂的結(jié)構(gòu)及性能如亞甲基鍵數(shù)、亞甲基醚鍵數(shù)、羥甲基數(shù)、分子量、軟化點(diǎn)及溶解性能、色澤等均與原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等條件密切相關(guān)下面以環(huán)己酮甲醛樹脂的合成為例加以說明。

第二章 聚酮樹脂供應(yīng)與需求市場分析

2.1聚酮樹脂的供應(yīng)市場分析

全球聚酮主要生產(chǎn)企業(yè)包括韓國曉星、德國巴斯夫、索爾維等。韓國曉星集團(tuán)為全球最大聚酮生產(chǎn)商，同時占據(jù)我國市場主導(dǎo)地位，目前我國企業(yè)尚不具備聚酮規(guī)?；a(chǎn)能力

韓國曉星POK型號及應(yīng)用：

2.2中國聚酮樹脂的需求市場分析

聚酮性能優(yōu)良，可應(yīng)用場景極為廣闊，涂料、油墨以及汽車制造為其主要需求端。

在涂料領(lǐng)域，聚酮與涂料用溶劑及樹脂具有極佳相容性，能夠提高涂料硬度、附著性、耐候性以及色澤；

在油墨領(lǐng)域，聚酮能夠提高油墨快干性、流平性以及光澤度，可用于生產(chǎn)醇容性油墨、凹版油墨、柔性版油墨、圓珠筆油墨等；

在汽車制造領(lǐng)域，聚酮可用于生產(chǎn)汽車耐磨部件，包括引擎蓋下罩、加油口頸、端槽等。