聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）

第一章聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）技術(shù)市場分析

1.1聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基礎(chǔ)信息梳理

1.1.1產(chǎn)品概述

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是由2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC）或2,6-萘二甲酸（NDA）與乙二醇（EG）縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是20世紀(jì)90年代商業(yè)化的聚酯新品種。與PET一樣，PEN可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材。由于其綜合性能優(yōu)異，有廣闊的潛在市場，因而引起世界聚酯行業(yè)的關(guān)注。然而自1997年Amoco公司產(chǎn)能為2.7萬噸/年的PEN原料2，6一萘二甲酸二甲酯（2，6-NDC）生產(chǎn)裝置開車以來，盡管技術(shù)已趨成熟，通過完善工藝，裝置能力已達(dá)到3.5萬噸/年，產(chǎn)品價格較中試時有了大幅度下降，但是與PET相比仍處于過高的水平，在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，PEN的性能/價格難以與PET相競爭，因此大大限制了PEN的發(fā)展。全球生產(chǎn)PEN的企業(yè)僅有帝人集團(tuán)、東洋紡、三菱化學(xué)、鐘紡、UniPET、M&G（收購Shell公司的PET、PEN事業(yè)）、KOSA、杜邦及Kolon等為數(shù)不多的聚酯相關(guān)企業(yè)。除帝人外，產(chǎn)品只是PEN切片。另外還有一些聚酯生產(chǎn)廠商（如伊斯曼化學(xué)）在摸透了PEN制造和應(yīng)用技術(shù)并申請了多項(xiàng)專利之后，蓄勢待發(fā)，等待有利時機(jī)進(jìn)入PEN領(lǐng)域。

1.1.2產(chǎn)品性質(zhì)

聚萘二甲酸乙二醇酯(簡稱PEN)是性能優(yōu)良的熱塑性聚酯。

PEN化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)，萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN具有比PET更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐化學(xué)藥品性、耐紫外線、耐輻射等性能。

1.氣體阻隔性

由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。PEN對水的阻隔性是PET的3~4倍，不受潮濕環(huán)境的影響。對氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET的4~5倍。因而，PEN可作為飲料及食品包裝材料、并可大大提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。

2.化學(xué)穩(wěn)定性

PEN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，PEN對有機(jī)溶液和化學(xué)藥品穩(wěn)定，耐酸堿的能力好于PET。由于PEN的氣密性好，分子量相對較大，所以在實(shí)際使用溫度下，析出低聚物的傾向比PET小，在加工溫度高于PET的情況下分解放出的低級醛卻也少于PET。

3.耐熱性能

由于萘環(huán)提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有優(yōu)良的熱性能。PEN在130度的潮濕空氣中放置500小時后，伸長率僅下降10%。在180度干燥空氣中放置10小時后，伸長率仍能保持50%。而PET在同等條件下就會變得很脆，無使用價值。PEN的熔點(diǎn)為265度與PET相近，其玻璃化溫度在120度以上，比PET高出50度左右。

4.耐紫外線輻射性能

由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外線，其阻隔效應(yīng)明顯優(yōu)越于PC。另外，PEN的光致力學(xué)性能下降少，光穩(wěn)定性約為PET的5倍，經(jīng)放射后，斷裂伸長率下降少，在真空中和氧氣中耐放射線的能力分別可達(dá)PET的10倍和4倍。

5.其它性能

PEN還具有優(yōu)良的力學(xué)性能，PEN的楊氏模量和拉伸彈性模量均比PET高出50%。而且，PEN的力學(xué)性能穩(wěn)定，即使在高溫高壓情況下，其彈性模量、強(qiáng)度、蠕變和壽命仍能保持相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。另外，還具有優(yōu)良的電氣性能，PEN有與PET相當(dāng)?shù)碾姎庑阅?，其介電常?shù)、體積電阻率、導(dǎo)電率等均與PET接近，但其電導(dǎo)率隨溫度變化小。

1.1.3產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈

PEN廣泛應(yīng)用于高性能薄膜、包裝、纖維和工程樹脂等領(lǐng)域，其中薄膜領(lǐng)域占比54.0%，包裝領(lǐng)域占比31.4%，纖維和工程樹脂領(lǐng)域占比14.6%。

1.2生產(chǎn)工藝描述

1.2.1主要工藝基本情況簡述

PEN合成技術(shù)主要包括直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是以2.6-NDA和EG發(fā)生直接酯化反應(yīng)后再經(jīng)縮聚生成PEN：酯交換法是以2.6-NDC和EG先進(jìn)行酯交換再經(jīng)縮聚合成PEN直接酯化法因?qū)υ?.6-NDA的純度要求極高，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)：酯交換法是目前工業(yè)化生產(chǎn)PEN的唯一方法。

1.2.1.1直接酯化法

直接酯化法以2.6-NDA和EG為原料在催化劑和特定溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)生成2.6-BHEN然后再在高溫和高真空環(huán)境中聚合生成PEN該工藝對原料2.6-NDA的純度有嚴(yán)格的要求,而且由于2.6-NDA在大部分溶劑中難以溶解,提純過程的成本相對較高，為了降低2.6-NDA的生產(chǎn)成本日本千代田公司和美國阿草科公司等通過2.6-NDC醇解獲得工精2.6-NDA，但該方法要求完成酯化、精酯和醇解等一系列復(fù)雜的反應(yīng)步驟，且在指交換反應(yīng)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)品甲醇直接酯化法是工業(yè)生產(chǎn)PEN的發(fā)展趨勢。

直接酯化反應(yīng)通常在兩個串聯(lián)的酯化反應(yīng)器中進(jìn)行。一般酯化反應(yīng)不使用催化劑，在適宜的溫度和壓力下即可反應(yīng)。聚合反應(yīng)則需要催化劑（如三氧化銻等）的推進(jìn)。NDA與EG在常溫常壓無催化劑條件下幾乎不反應(yīng)，研究表明，反應(yīng)溫度及催化劑種類對反應(yīng)有較為顯著的影響。直接酯化法生產(chǎn)相同量的PEN，消耗的原材料比酯交換法消耗的2，6-DMN少，且不需副產(chǎn)物甲醇回收裝備。

1.2.1.2酯交換法

酯交換法以2.6-NDC和EG為單體通過酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)變成預(yù)凝聚物2.6-BHEN,再經(jīng)縮聚制得PEN。醋酸鹽類是常用的酯交換催化劑，如酷酸鈣、醋酸錳和醋酸鋅等。相較于直接酯化法、酯交換法對原料純度的要求較低，且能化效果較好，已應(yīng)用干工業(yè)生產(chǎn)。相較于以2.6-NDC為原料以2.6-ND4和2.6-NDC為原料通過酯交換法可以獲得更高的產(chǎn)品純度，且有助于聚合反應(yīng)，成本也更低,這種工藝目前也已在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

通過直接酯化法生產(chǎn)PEN對原料2.6-NDA的純度有極高的要求，而要得到高純度的2.6-NDA必須先制得2.6-NDC，因此PEN的工業(yè)生產(chǎn)一直采用2.6-NDC與EG酯交換合成，我國至今沒有PEN的工業(yè)化合成的報道。

1.2.1.3固相縮聚

通過酯交換法或直接酯化法生產(chǎn)的PEN熔體或切片產(chǎn)品特性黏數(shù)相對較低，達(dá)不到后加工紡絲和拉膜的應(yīng)用要求，需要對PEN切片進(jìn)行固相縮聚增黏,以提高PEN切片產(chǎn)品的特性黏數(shù)。研究表明,利用PET固相增黏生產(chǎn)設(shè)備和工藝，稍加改造，即可滿足生產(chǎn)固組PEN要求，但由于PEN分于鏈剛性大于PET，熔融聚合后期特性黏數(shù)上升較快、必須嚴(yán)格控制出料溫度。特性黏數(shù)為0.5dL/g的基礎(chǔ)PEN切片經(jīng)固相縮聚曾黏后，特性黏數(shù)可提高到0.7dL/g以上，滿足其后加工紡絲或拉膜要求。

2，6-NDC是合成PEN的關(guān)鍵原料，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的工藝有三種，分別是鄰二甲苯法、2-甲基-6-乙酰基萘氧化法和2，6-二異丙基萘氧化法。

鄰二甲苯法是目前合成2，6-NDC的主流工藝。美國Amoco公司以鄰二甲苯和1，3-丁二烯為初始原料，經(jīng)烯基化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和酯 化反應(yīng)，6步法合成2，6-NDC，合成路線如圖：

烯基化反應(yīng)以堿金屬K為催化劑，145℃下進(jìn)行的加成反應(yīng)，收率88%～92%；環(huán)化反應(yīng)是以K-C0分子篩為催化劑，150～300℃下進(jìn)行低壓環(huán)化，反應(yīng)選擇性96%，收率91%～92%；脫氫反應(yīng)是以K/Re/Al2O3為催化劑，230～430℃下進(jìn)行中壓脫氫，產(chǎn)物中主要為1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘；異構(gòu)化反應(yīng)是在催化劑作用下，1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘轉(zhuǎn)化為2，6-DMN，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性在90%以上；氧化反應(yīng)是以Mn/Co/Br為催化劑，液相氧化得到2，6-萘二甲酸；酯化反應(yīng)是以酸為催化劑，與甲醇酯化最終得到2，6-NDC。6步反應(yīng)每步收率均可達(dá)90%以上，總收率75%左右。美國Amoco公司依托此工藝具備年產(chǎn)9萬t的產(chǎn)能，是目前2，6-NDC最大的供應(yīng)商。

2-甲基-6-乙?；裂趸ㄊ侨毡救馔咚够瘜W(xué)開發(fā)的合成2，6-NDC的新技術(shù)。該工藝以2-甲基萘為初始原料，經(jīng)?；磻?yīng)、氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，3步法合成2，6-NDC。合成路線如圖：

三菱瓦斯化學(xué)依托此合成路線在水島建成了2，6-NDC年產(chǎn)1000t的生產(chǎn)線。?；磻?yīng)是以2-甲基萘和乙酰氟為原料，以HF/BF3為催化劑，反應(yīng)選擇性80%，使用異丙醇對粗品進(jìn)行重結(jié)晶，可得到含量98%以上的2－甲基-6-乙?；?；氧化反應(yīng)是以醋酸錳、醋酸鈷等復(fù)合金屬鹽為催化劑，溫度200℃，壓力2.0MPa下，通入空氣進(jìn)行連續(xù)氧化，氧化液經(jīng)冷卻、過濾得到產(chǎn)物2，6-NDA，反應(yīng)選擇性92%，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%；酯化反應(yīng)是以酸為催化劑，與甲醇酯化最終得到2，6-NDC，3步反應(yīng)總收率約54%。與鄰二甲苯法相比，該工藝雖然路線短，但是總收率較低，因此三菱瓦斯后來建設(shè)投產(chǎn)的年產(chǎn)4000t的2，6-NDC生產(chǎn)線采用了鄰二甲苯法。

2，6-二異丙基萘氧化法是日本鋼鐵公司以萘和丙烯為初始原料，經(jīng)異丙基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，3步法合成2，6-NDC，合成路線如圖：

日本鋼鐵公司和千代田化工建設(shè)公司已聯(lián)合投資建成2，6-NDC年產(chǎn)4000t的生產(chǎn)線。異丙基化反應(yīng)是以萘和丙烯為原料，以無水三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)得到2.6-二異丙基萘，反應(yīng)選擇性92%，與2，6-二甲基萘相比，其優(yōu)點(diǎn)是與其異構(gòu)體2，7-二異丙基萘熔點(diǎn)差距大，便于分離提純；氧化反應(yīng)是以Mn/Co/Br為催化劑，液相氧化得到2，6-萘二甲酸，收率75%～80%。其中異丙基較甲基活潑，易脫氫氧化形成過氧化物，最終分解為萘酚，萘酚的生成會阻礙氧化的進(jìn)行，同時導(dǎo)致萘環(huán)開裂形成偏苯三酸副產(chǎn)物；酯化反應(yīng)是以酸為催化劑，與甲醇酯化最終得到2，6-NDC，收率大于90%。3步反應(yīng)總收率約52%。

我國河北化工研究院和天津大學(xué)聯(lián)手成功開發(fā)出2，6-二異丙基萘生產(chǎn)技術(shù)，并在河北辛集市建成年產(chǎn)1000t的2，6-二異丙基萘生產(chǎn)裝置，其采用的間歇式生產(chǎn)方式同日本千代田公司的連續(xù)生產(chǎn)工藝相比，生產(chǎn)成本高，目前已處于停產(chǎn)狀態(tài)。

第二章PEN供應(yīng)與需求市場分析

2.1 PEN的供應(yīng)格局介紹

目前全球PEN及其相關(guān)制品的企業(yè)已有帝人集團(tuán)、Shell、Easterman、三菱化學(xué)、BP、東洋紡、KOSA、鐘紡、UniPET、M&G、KOSA、Amoco、杜邦以及Kolon等相關(guān)企業(yè)。其中全球PEN聚酯生產(chǎn)企業(yè)以日本帝人為主，擁有2個牌號的均聚PEN產(chǎn)品。2019年，全球PEN市場規(guī)模達(dá)到了40億元，產(chǎn)能約為2.8萬噸，產(chǎn)量2.35萬噸。

由于全球僅帝人公司在PEN上形成了較為成熟的規(guī)?；a(chǎn)能力，但產(chǎn)能不足3萬噸，市場供不應(yīng)求。加之原料來源單一及成本高昂的巨大壓力，造成PEN產(chǎn)品市場價格一直維持16萬元/噸的高位，極大的限制了下游廠家的應(yīng)用。

在國內(nèi)，由于聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）生產(chǎn)過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，國內(nèi)一直沒有生產(chǎn)裝置，因此我國聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的供應(yīng)基本處于空白，產(chǎn)品完全依靠進(jìn)口來滿足國內(nèi)電氣絕緣材料、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的市場需求。

2.2 PEN的需求格局介紹

PEN 主要的早期應(yīng)用是薄膜 廣泛用于磁帶、電容器膜、薄膜開關(guān)、柔性印刷線路板、自動記錄技術(shù)和可微波烘烤包裝材料。PEN用作包裝材料 適于包裝高酸性食品、碳酸材料、運(yùn)動飲料、啤酒等。PEN 還可以用作工業(yè)纖維為優(yōu)良的工業(yè)電纜材料和橡膠增強(qiáng)材料等。

2.2.1 PEN薄膜

PEN 最早的應(yīng)用領(lǐng)域是 PEN 薄膜。利用生產(chǎn)PET 的設(shè)備 通 過熔融 擠出﹣雙向拉伸制得 PEN 膜 即 BOPEN 膜（雙向拉伸 PEN 膜）。由于PEN的熔點(diǎn)、玻璃化溫度及熔融粘度較高，所以需對制膜條件和設(shè)備作相應(yīng)調(diào)整。BOPEN 具高強(qiáng)度、高剛性以及優(yōu)良的耐熱性、耐水解性、氣體阻隔性、尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn) 且易制得厚度為0.8μm的極薄薄膜。利用BOPEN這些特性可將其用于磁帶底膜、蒸鍍帶、超小型耐熱電容器、話筒喇叭振動板；因其具有耐熱性、尺寸穩(wěn)定性以及不易產(chǎn)生低聚物的性 可用作透明導(dǎo)電膜、電子部件、面狀發(fā)熱體以及壓縮機(jī)電機(jī)、變壓器等絕緣材料；利用耐輻射性可用作宇宙用品等。

2.2.2 包裝容器

由于pen具有優(yōu)良的特性用PEN吹制的PEN 瓶性能優(yōu)于PET瓶。PEN 瓶透明、熱灌裝溫度可達(dá)約100℃對紫外線、02、CO2阻隔性好 且耐化學(xué)藥品用于飲料、啤酒、化妝品、嬰兒食品包裝 具有很大的實(shí)用性和市場。

瓶用PEN 可用于PET瓶不能勝任的領(lǐng)域。用于裝啤酒 貯存壽命長達(dá)6~9個月比PET瓶延長2~3倍"。普通 PET 瓶氣體阻隔性差 ?單層 PET瓶尚不能滿足啤酒包裝的需要，其貨架期僅 10 ~15天。采用多層復(fù)合技術(shù)及表面涂覆技術(shù) 不但成本高氣體阻隔性也不理想 而且 PET 瓶易被刮 不便于回收。PEN 瓶可重復(fù)灌裝3~5次可耐巴氏消毒洗滌10 次以上包裝成本與多次灌裝"的玻璃瓶相當(dāng) 比使用一次性 PET 瓶成本還稍低，且抗刮性好便于回收重復(fù)利用。

2.2.3 PEN纖維

PEN 纖維由高分子量 PEN經(jīng)熔融紡絲和拉伸而制得 主要用于輪胎簾子線。PEN 纖維目前主要用于（1）輪胎和傳送（傳動）帶的骨架材料；(2）汽車防沖撞充氣安全袋；(3）增強(qiáng)材料；(4）過濾材料；(5)纜繩：(6）服裝和服飾材料等。

PEN 線繩的拉仲模量比 PET 大得多 拉仲模量大有利于提高傳動帶的尺寸穩(wěn)定性 增加傳動能力 減少滑差率和生熱非常適用于作為傳動帶強(qiáng)力層的抗拉體 PEN 纖維應(yīng)用在汽車多楔帶中，具有強(qiáng)度高、疲勞壽命長等特點(diǎn) 是傳動帶較為理想的骨架材料"0。

PEN 纖維可制成耐熱的電器絕緣材料 長期使用溫度為155℃ PEN非織造織物可用于汽車座椅和家用設(shè)施。PEN 還可取代芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、尼龍高溫過濾器。PEN 短切纖維也可與芳綸等合成纖維混合制備高性能復(fù)合紙基材料。

此外PEN耐熱性、耐化學(xué)品性、阻隔性良好可用于醫(yī)療器械、汽車部件、儀表部件等注塑用途。

2.2.4 PEN/PET共混物和共聚物

在一些PET聚酯達(dá)不到要求的應(yīng)用領(lǐng)域PEN 顯示出卓越的性能。但是PEN成本較高 許多公司采用共混或共聚的方法用PEN 來改性PET，從而得到優(yōu)良性能的改性聚酯"。PEN與PET的物理共混物為不相容體系 但把混合物加熱至熔融狀態(tài)并保持一定時間后會發(fā)生酯交換反應(yīng) 生成嵌段共聚物或無規(guī)共聚物PEN比PET表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性當(dāng)共混物中PEN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時 即共混物中萘環(huán)a的化學(xué)組成增加因而分解溫度提高 共混物的熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)PEN/PET的比例在15:85 ~85:15時 共混物屬于無定型區(qū)域內(nèi)，共混物的耐熱性和氣體阻隔性相對要差一些 但仍能保持聚合物的結(jié)晶性能。這個范圍內(nèi)的PET/PEN 共聚物在生產(chǎn)高強(qiáng)度輕量容器時對拉吹加工的影響小。

PEN/PET的共混物或共聚物都可以在現(xiàn)有的拉伸吹塑機(jī)上生產(chǎn)容器 由于共聚物的性能有所改變，所以必須改善某些加工條件。在PET中混入30% ~40% PEN 可以制出耐90℃高溫的耐熱瓶；利用PEN 的氣體阻隔性能 可在PET中中混入PEN來延長小型碳酸飲料的有效期；在PET中混入5％的PEN可以屏蔽波長小于365nm的紫外線 可以保護(hù)紫外線及收瓶中的食物 避免物質(zhì)成分分解導(dǎo)致的內(nèi)容物褪色。