[聚酰胺12]：聚酰胺12產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)
PA12
第一章PA12技術(shù)市場分析和展望
1.1 PA12產(chǎn)品基礎(chǔ)信息
1.1.1 產(chǎn)品概述
PA12的學(xué)名為聚十二內(nèi)酰胺，又稱尼龍12。其聚合的基本原料是丁二烯，可依賴于石油化工。是半結(jié)晶-結(jié)晶熱塑性材料。PA12的分子式為-[NH-(CH2)11-CO]n]-，由分子式可以看出，PA?12中的酰胺基團(tuán)比例比一般的尼龍材料低，而正是酰胺基團(tuán)的存在使尼龍這種工程塑料具有很多特殊性能，因此PA12與其它尼龍材料性能有較大的不同。其具有優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，使它在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
1.1.2 產(chǎn)品性質(zhì)
聚酰胺12的性能 PA12 的相對密度為1.02g/cm3，是尼龍產(chǎn)品中最低的；因其酰胺基團(tuán)含量低，吸水率為0.25%，也是尼龍中最低的。PA12的熱分解溫度大于 350℃，長期使用溫度為80~90℃。PA12 膜的氣密性好，水蒸氣透過率為9g/m2.24h (20℃,85%RH)，透氣率小，N2透過率為0.7cm3/(dm3·24h·0.1MPa),O2為35cm3/(dm3·24h·0.1MPa),CO2為13cm3/(cm3·24h·0.1MPa)；耐堿、油、醇類及無機(jī)稀釋酸、芳烴等。因此PA12被廣泛應(yīng)用于汽車管路系統(tǒng)中，如多層燃油管路系統(tǒng)、真空制動(dòng)助力器管、液壓離合器管、中心潤滑系統(tǒng)管路等。還可用于工業(yè)管路修復(fù)的內(nèi)層管，以及接觸腐蝕性化學(xué)品工業(yè)管路系統(tǒng)。PA12防噪聲效果好，是理想光導(dǎo)纖維護(hù)套用料，并且防白蟻和老鼠，也是電纜護(hù)套的最佳用料。
表1 填充和增強(qiáng)的PA12產(chǎn)品性能
性??質(zhì) | 測試方法 | 單位 | 纖維增強(qiáng)（含量） | 30%玻璃纖維微珠填充 | 填充炭黑永久抗靜電 | ||
15%玻璃纖維 | 30%玻璃纖維 | 30%碳纖維 | |||||
密度 | ISO1183 | g/cm3 | 1.12 | 1.24 | 1.15 | 1.25 | 1.08 |
熱變形溫度 | ISO75A | ℃ | 160 | 165 | 170 | 55 | 50 |
ISO75B | 175 | 175 | 175 | 150 | 130 | ||
吸水率（室溫侵入） | DIN53495 | % | 1.3 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.5 |
拉伸屈服強(qiáng)度 | ISO527 | MPa | 95 | 120 | —— | 47 | 36 |
拉伸屈服伸長率 | ISO527 | % | 5 | 3 | —— | 10 | 8 |
拉伸斷裂伸長率 | ISO527 | % | 6 | 4 | 4 | 45 | >50 |
斷裂拉伸強(qiáng)度 | ISO527 | MPa | —— | 110 | 1145 | —— | —— |
彈性模量 | ISO527 | MPa | 3900 | 5400 | 12000 | 1900 | 1400 |
伊佐德沖擊強(qiáng)度?? ?（-23℃） | ISO180/1C | KJ/㎡ | 55 | 65 | 60 | 130 | NB |
（-40℃） | 65 | 75 | 60 | 130 | NB | ||
伊佐德缺口沖擊輕 （-23℃） | ISO180/1A | KJ/㎡ | 7 | 20~23 | 18 | 22 | |
（-40℃） | 5.5 | 16~19 | 13 | 6 | 10 | ||
對比電弧徑跡指數(shù)方法A | IEC112 | >600 | >600 | —— | >600 | 175 | |
體積電阻 | IEC93 | Ω﹒cm | ＞1015 | ＞1013 | 100 | ＞1015 | 107 |
表面電阻 | IEC93 | Ω | ＞1013 | ＞1013 | —— | ＞1012 | 107 |
介電強(qiáng)度20球50片 | IEC243 | KV/mm | 44 | 45 | —— | 40 | —— |
1.1.3 尼龍產(chǎn)品性能對比圖
1.1.4?產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈
PA12可由ω﹣氨基十二酸（ω﹣氨基月桂酸、ADA）或ω﹣十二碳內(nèi)酰胺（月桂內(nèi)酰胺）單體聚合而制得。其單體合成路線有丁二烯和環(huán)己酮兩種原料路線。丁二烯路線以丁二烯為原料合成環(huán)十二碳三烯（CDT)，再以CDT 為原料用氧化污化法、光亞硝化法合成 ω﹣十二碳內(nèi)酰胺，或者以 CDT為原料用O3氧化法合成ω﹣氨基十二酸。環(huán)己酮路線以環(huán)己酮為原料合成ω﹣氨基十二酸。其中，丁二烯路線應(yīng)用較廣，環(huán)己酮路線僅日本宇部興產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
PA12 產(chǎn)業(yè)流程圖
1.2 生產(chǎn)工藝描述
聚酰胺12由ω﹣氨基十二酸或ω﹣十二碳內(nèi)酰胺聚合而成。
ω﹣氨基十二酸的聚合機(jī)理與PA11的聚合基本相同，聚合溫度為200~250℃，反應(yīng)式如下：
ω﹣十二碳內(nèi)酰胺的聚合機(jī)理與己內(nèi)酰胺相似，但開環(huán)反應(yīng)比己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)慢。一般采用酸催化開環(huán)，如二元酸、ω﹣氨基酸或聚酰胺鹽作開環(huán)劑，也可用磷酸、有機(jī)膦酸和有機(jī)磺酸作水解聚合的催化劑。反應(yīng)式如下：
其主要工藝條件：水3%；乙二酸（開環(huán)劑）0.2%；反應(yīng)溫度280℃,壓力1.93MPa，吹掃氣體N2；收率99.5%。
第二章 PA12產(chǎn)品市場供應(yīng)與需求分析
2.1?PA12某產(chǎn)品的供應(yīng)格局介紹
目前全球共有五家PA12的生產(chǎn)企業(yè)對外進(jìn)行生產(chǎn)和銷售，分別是德國贏創(chuàng)、法國阿科瑪、瑞士艾斯曼、日本宇部興產(chǎn)以及中國的萬華。根據(jù)調(diào)查顯示，全球尼龍12的產(chǎn)能超過10萬噸/年。
2018年法國Arkema宣布在中國常熟園區(qū)提升其全球PA12材料25%的產(chǎn)能，并在2020年中投產(chǎn)。德國贏創(chuàng)也宣布投資4億歐元在Marl工業(yè)園區(qū)擴(kuò)充其PA12材料50%的產(chǎn)能，并于19年完成產(chǎn)線升級，尼龍12的產(chǎn)能預(yù)計(jì)達(dá)到6萬噸，截至2021年7月8日，一體化生產(chǎn)裝置已完成建設(shè)投入運(yùn)營。2023年10月24日萬華化學(xué)公告，公司設(shè)計(jì)產(chǎn)能4萬噸/年尼龍12項(xiàng)目于近期正式投產(chǎn)且裝置產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
2.2?PA12某產(chǎn)品的需求格局介紹
PA12 是應(yīng)用最為廣泛的長碳鏈尼龍，它除了具備一般尼龍的大多通用性能之外，吸水率較低，并且具有較高的尺寸穩(wěn)定性、耐高溫、耐腐蝕、韌性好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，在汽車燃油管、氣制動(dòng)軟管、海底電纜、3D 打印等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
2.2.1. 汽車領(lǐng)域
尼龍?12 可廣泛應(yīng)用于汽車流體輸送管線，包括燃油管線、離合器管線、真空剎車增壓器管路、空氣剎車管路、電池冷卻液管線以及上述管線的接頭，因其安全可靠，是優(yōu)良的汽車輕量化材料。
汽車油管
油門踏板
軟管
2.?管道線纜
PA12 材料多年來已應(yīng)用于陸上和海上的柔性立管、燃?xì)夤?、?nèi)襯、鋼管涂層，可以防止海水沖刷侵蝕和油料流體的腐蝕，用于制造輸送海底油氣產(chǎn)品和入并流體的柔性立管、高達(dá) 20bar 壓力下的天然氣分送系統(tǒng)等。PA12 的脆化溫度低，耐候性優(yōu)，尤適用于全氣候（-50～70℃）使用要求的野外特種用途通信電纜的制造。
PA12掛車管
石油與天然氣管道
3.3D打印
相比其他材料，PA12 粉末具有高流動(dòng)性、低靜電、低吸水性、熔點(diǎn)適中及制品的高尺寸精度等優(yōu)異的特性，耐疲勞性和韌性也可滿足需要較高機(jī)械性能的工件，因此尼龍 12 逐步成為工程塑料 3D 打印的理想材料。
3D打印賽車歧管
3D打印呼吸閥
4.?醫(yī)療
PA12 還被用作護(hù)理醫(yī)療材料，導(dǎo)管材料的機(jī)械性能尤為重要，制成的導(dǎo)管必須易于穿線，但不能彎曲且永不破裂。PA12 因高爆破壓力，柔韌性好，耐化學(xué)藥品，與體液相容且無毒，符合美國食品藥品管理局和歐盟的醫(yī)療產(chǎn)品要求，是導(dǎo)管生產(chǎn)優(yōu)良的材料。
醫(yī)用器械
5.?生活用品
PA12優(yōu)異的耐疲勞性，免噴涂，可用于眼鏡的鏡框。
PA12材質(zhì)眼鏡框架
6.?高級涂料、粘合劑
用尼龍12涂覆金屬，涂膜耐摩耗性最好，因此常用于生產(chǎn)成高級涂料和粘合劑。PA12可應(yīng)用在新型洗碗機(jī)的碗架中，保證金屬碗架在高溫清潔劑環(huán)境下不受磨損，使用壽命更長；還可應(yīng)用在戶外家具上，如公園的長椅，在涂覆PA12后可以有效地預(yù)防金屬腐蝕。
洗碗機(jī)碗架涂料